水質(zhì)石油類紫外測(cè)油儀控制因素、方法改進(jìn)與注意事項(xiàng)

發(fā)布時(shí)間： 2020-07-08　　點(diǎn)擊次數(shù)： 2103次

紫外法對(duì)于特定油品有較高的靈敏度，但在應(yīng)用過(guò)程中，紫外法對(duì)于水體中石油類的測(cè)定存在控制因素不確定的問(wèn)題，以及如何進(jìn)行方法改進(jìn)與檢測(cè)過(guò)程中的注意事項(xiàng)。

一、UV900紫外測(cè)油儀方法原理
在 pH ＜ 2 的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，再經(jīng)過(guò)硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后，于 225 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類含量與吸光度值合朗伯 - 比爾定律。

二、前處理步驟
（一）手動(dòng)萃取方法

1.萃取
將水樣全部轉(zhuǎn)移至 1 000 mL 分液漏斗中，量取25.0 mL 正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，充分振搖 2 min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層 30 min 后，將上層的有機(jī)相進(jìn)行脫水。
2.脫水改進(jìn)
（1）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：將上層有機(jī)相萃取液轉(zhuǎn)移至已加入3 g無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數(shù)次，靜置。若無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉直至不再結(jié)塊。
（2）方法改進(jìn)：將玻璃漏斗中加入一定量的無(wú)水硫酸鈉，取 10 mL 左右的正己烷過(guò)濾并棄去。隨后下方連接 25 mL容量瓶，將上層有機(jī)相萃取液注入并利用重力的影響實(shí)現(xiàn)脫水的效果，再取一定數(shù)量的正己烷洗滌玻璃漏斗，后定容至25 mL容量瓶。
3.吸附改進(jìn)
1）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：
繼續(xù)向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于振蕩器上，以 180~220 r/min 的速度震蕩 20 min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過(guò)濾，待測(cè)。
2）方法改進(jìn)：
將玻璃層析柱中加入約5 cm左右的硅酸鎂，將定容后的倒入吸附，棄去一定的前導(dǎo)液后，將脫水改進(jìn)后定容至 25 mL 容量瓶中的正己烷溶液倒入玻璃層析柱中，同樣利用重力的影響實(shí)現(xiàn)吸附的效果。（過(guò)柱子）改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)省略了振蕩器的使用，并相對(duì)減少了因?yàn)檎袷幤魉a(chǎn)生的大部分時(shí)間，而吸附的效果并未受到影響。
萃取注意事項(xiàng)：
（1）標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定萃取時(shí)人工振搖的方向、頻率、幅度等參數(shù)，建議通過(guò)規(guī)范振搖細(xì)節(jié)以減少人員操作手法不同造成的誤差。
例如: 在人工振搖前先檢查瓶塞是否塞緊、放水閥是否已閉合;將分液漏斗橫置后雙手持緊，以肘關(guān)節(jié)為支點(diǎn)做上下方向振搖，頻率至少 120 次/min，為避免漏液不建議左右振搖;振搖 1 min 后放氣 1 次，再振搖 1 min 后，靜置。
（2）萃取液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可滴加 3 ～ 4 滴無(wú)水乙醇破乳。
（二）SE3KS全自動(dòng)萃取器操作使用步驟
1）以50ml四氯乙烯萃取500ml水樣為例，使用前確認(rèn)進(jìn)液管已插入試劑瓶子中，將酸化后的水樣依次放入萃取器中,插入進(jìn)液管；

2）全自動(dòng)模式“一鍵”做樣，萃取瓶自動(dòng)進(jìn)入50m。自動(dòng)震蕩，自動(dòng)靜止，自動(dòng)分離。分離完的萃取液去除水分。去進(jìn)行比色測(cè)量。也可進(jìn)行半自動(dòng)操作。
3）半自動(dòng)模式：也可單獨(dú)進(jìn)行水樣的萃取，分離，震蕩和清洗。
三、控制因素分析
紫外法采用正己烷作為樣品萃取溶劑，標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有直接規(guī)定正己烷的純度，而是對(duì)溶劑的透光率做了要求，所以不論使用的何種純度的正己烷，分析樣品前均需要對(duì)使用的正己烷做透光率檢驗(yàn)。
1.正己烷的檢測(cè)
溶劑正己烷的檢驗(yàn)是水質(zhì)石油類檢測(cè)的首先一步和保證，新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)對(duì)正己烷透光率的檢驗(yàn)和脫芳處理做出了要求：
使用前于波長(zhǎng) 225 nm處，以水做參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。脫芳處理方法：將500 ml 正己烷加入1 000 ml 分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃洗10 min，棄去硫酸相重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無(wú)色，再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。
標(biāo)準(zhǔn)中的要求有兩項(xiàng)直接影響正己烷透光率的指標(biāo)未作出規(guī)定，即：
測(cè)定透光率所使用的參比溶液水的級(jí)別；測(cè)定溶劑透光率使用的比色皿規(guī)格。
姑且認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水，楊陽(yáng)等人報(bào)道過(guò)：
以實(shí)驗(yàn)室超純水為參比，
采用1cm石英比色皿，市面上購(gòu)買大部分色譜純級(jí)正己烷均可直接達(dá)到90%透光率要求，無(wú)需進(jìn)行脫芳處理，而優(yōu)級(jí)純和分析純正己烷則需要進(jìn)行脫芳處理；
采用2cm石英比色皿，市面上購(gòu)買的多種常用色譜純級(jí)正己烷都無(wú)法直接達(dá)到90%透光率要求，均需要進(jìn)行脫芳處理。
所以標(biāo)準(zhǔn)中需要進(jìn)一步明確透光率測(cè)定所使用的比色皿規(guī)格。
2.萃取方式
標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：將樣品全部轉(zhuǎn)移至1000 ml分液漏斗中，量取25.0 ml正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1000 ml量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄。
緊隨其后，標(biāo)準(zhǔn)中給了注：注 2：可采用自動(dòng)萃取裝置代替手動(dòng)萃?。ㄐ吞?hào)SE-3KS）。

由于不同的自動(dòng)萃取方式在不同的萃取條件下，即便是手動(dòng)萃取，振蕩次數(shù)的改變都會(huì)引起結(jié)果的偏差，不同萃取方式的萃取效率會(huì)存在很大的差異，因此測(cè)定結(jié)果會(huì)因?yàn)檩腿》绞降牟煌淖?，從而?yán)重影響到測(cè)定值的準(zhǔn)確性。

  如果要保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性、滿足質(zhì)量控制的要求，一定要統(tǒng)一自動(dòng)萃取條件，如果是手工振蕩，應(yīng)確定振蕩次數(shù)，而不僅僅是時(shí)間；如果是自動(dòng)萃取裝置應(yīng)確定萃取時(shí)間和泵速。
3.脫水方式
新標(biāo)準(zhǔn)中將萃取液采用加入無(wú)水硫酸鈉振搖脫水，同時(shí)注明也可采用將萃取液過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。
將上層萃取液轉(zhuǎn)移至已加入3 g無(wú)水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數(shù)次，靜置。若無(wú)水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉直至不再結(jié)塊。注：也可將萃取液通過(guò)已放置約 10 mm 厚度無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。
對(duì)于脫水方式，標(biāo)準(zhǔn)中也是給出了兩種選擇，同樣為測(cè)定帶來(lái)了不確定性和方法上的偏差。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于水體污染較重的水樣在萃取過(guò)程中極易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，此時(shí)如采用過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉玻璃漏斗脫水時(shí)，脫水并不*，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值偏高。而采用振搖脫水方式，由于中途可以補(bǔ)加無(wú)水硫酸鈉，脫水比較*。
建議遇萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象的水樣時(shí)，如要采用過(guò)10 mm無(wú)水硫酸鈉玻璃漏斗脫水應(yīng)適當(dāng)增加無(wú)水硫酸鈉厚度，以保證脫水*，如果乳化程度較重，應(yīng)破乳后再脫水。
4.吸附方式
可能是新標(biāo)準(zhǔn)的不確定性較大或者前期實(shí)驗(yàn)不足，吸附方式同樣給出了2種選擇，采用硅酸鎂對(duì)萃取樣品進(jìn)行吸附處理時(shí)可采用振搖和過(guò)層析柱：繼續(xù)向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于振蕩器上，以 180 r/min~220r/min 的速度振蕩20 min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過(guò)濾，待測(cè)。注：也可采用硅酸鎂吸附柱進(jìn)行吸附。將萃取液通過(guò)硅酸鎂吸附柱，棄去前2 ml~3 ml 濾液，待測(cè)。
值得慶幸的是2種方法均有較好的效果，但是振搖方式過(guò)于費(fèi)時(shí)，為提高樣品處理效率，建議采用過(guò)層析柱（硅酸鎂易受污染，高溫處理后的硅酸鎂在裝柱使用前可用正己烷淋洗2遍），同時(shí)還可以用柱狀砂芯漏斗代替層析柱，提高過(guò)濾速度。
這里同樣給出一個(gè)注：層析柱是色譜分析的一種形式，所以柱的填裝很重要，裝滿裝實(shí)敲打。
5.與紅外法的比較
采用紫外法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，水樣石油類測(cè)量值與紅外法測(cè)量值相比并不一致，從原理上進(jìn)行分析，主要原因：
由于紫外法測(cè)定水體中石油類時(shí)主要測(cè)定是，含有共軛雙鍵的非飽和烴類物質(zhì)；而紅外法是測(cè)定飽和烴類物質(zhì)；實(shí)際水體中石油類成分組成不同，所以測(cè)量時(shí)與紅外法相比測(cè)量結(jié)果會(huì)存在差別。
實(shí)際水體中還含有的能被正己烷萃取的胺類、有機(jī)酸類、醚類、酮類等有機(jī)物在波長(zhǎng)為225 nm 范圍也存在吸收，可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果正偏離。
所以采用紫外法測(cè)得的石油類含量并不能充分代表實(shí)際水樣中石油類的總體含量，在應(yīng)用過(guò)程中有一定的局限性。
注意事項(xiàng)
1.測(cè)定吸光度時(shí)應(yīng)用正己烷和萃取液分別漂洗比色皿，對(duì)已知濃度的萃取液應(yīng)遵循從低濃度到高濃度的順序進(jìn)行比色，避免污染。
2.當(dāng)樣品濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍時(shí)，建議將萃取液稀釋至濃度≤0. 5 mg/L( 樣品濃度) 測(cè)定，能明顯提高測(cè)定準(zhǔn)確度。
規(guī)避器皿影響因素：
1.材質(zhì)選擇: 分液漏斗內(nèi)壁應(yīng)光滑不易黏附雜質(zhì)，應(yīng)選擇玻璃蓋和聚四氟乙烯旋塞，旋塞上的橡膠圈會(huì)釋放污染物，應(yīng)棄去不用; 比色皿應(yīng)選擇石英材質(zhì)( 玻璃比色皿無(wú)法測(cè)定) 。
2.清洗: 應(yīng)將器皿用洗滌劑洗凈，再用自來(lái)水和純水沖凈并烘干，分液漏斗旋塞間隙極易殘留雜質(zhì)，尤其應(yīng)將旋塞拆開*清洗。
3.漂洗: 應(yīng)用少量正己烷對(duì)清洗后的器皿進(jìn)行漂洗，可通過(guò)測(cè)定正己烷漂洗液的吸光度來(lái)控制漂洗質(zhì)量。
4.器皿獨(dú)用: 由于紅外法測(cè)定時(shí)所使用的四氯乙烯和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會(huì)對(duì)紫外法測(cè)定產(chǎn)生很大干擾，因此切不可將紅外法與紫外法測(cè)定所用的器皿混用。
5.其他方面: 容量瓶、旋塞、瓶蓋等均不能使用皮筋栓扎，避免被溶劑溶解后混入樣品; 測(cè)定過(guò)程中，瓶塞、瓶蓋、移液管、漏斗等不應(yīng)放置在濾紙、塑料容器和塑料架子上，可放置在洗凈的玻璃燒杯和培養(yǎng)皿中。

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